Quando i loro genitori si separano Valeria e il fratello seguono la madre ad Atene. Qui Valeria vive per alcuni anni (trascorrendo le vacanze estive in Italia con il padre); successivamente, torna in Italia dove, nel frattempo, il nonno ha venduto l'albergo, per cui il padre vive in una casa sulla costa di fronte a Capri.

Costretta a portare il busto per una scoliosi, verso i 12-13 anni Valeria si reca a Chicago per operarsi, rimane immobilizzata a letto per mesi ed è costretta a iniziare a parlare l'inglese.

Trasferitasi a Roma per fare la modella, vive a casa dello zio, a 16-17 anni viene reclutata dall'amica di famiglia Lina Wertmüller per interpretare Adalgisa, la figlia dell'onorevole De Andreiis (Ugo Tognazzi) in Scherzo del destino in agguato dietro l'angolo come un brigante da strada (Italia, 1983). Nello stesso film vengono accreditati come debuttanti anche Massimo Wertmüller, nipote della regista, e Roberto Herlitzka, attore teatrale, anche se sono già apparsi in altri film. Poichè il pezzo di metallo impiantato nella schiena inizia a muoversi, Valeria è costretta ad abbandonare il set (ma compare comunque nel montaggio finale) e ad operarsi nuovamente.

Dopo questo primo film lascia il liceo (non ha più portato a termine gli studi) e continua la carriera di attrice senza seguire studi specifici.

Il suo primo ruolo da protagonista è la babysitter Mara in Piccoli fuochi (Italia, 1985) diretto da Peter Del Monte, a cui era sentimentalmente legata. Successivamente, interpreta Bruna Assecondati in Storia d'amore (Italia. 1986) di Francesco Maselli, presentato in concorso a Venezia. Valeria vince il premio come migliore attrice ed inizia a ricoprire ruoli da protagonista in produzioni internazionali come Ultima estate a Tangeri (Francia/Italia, 1987) di Alexandre Arcady dove interpreta Claudia Marchetti adulta e Gli occhiali d'oro (Italia/Francia/Jugoslavia, 1987) di Giuliano Montaldo dove è Nora Treves.

Successivamente, si trasferisce in America dove ricopre due ruoli di italiana: Gina Piccolapupula in Big Top Pee-Wee - La mia vita picchiatella (USA, 1988; in Italia è uscito solo in video) di Randal Kleiser e Susanna in Ran Man - L'uomo della pioggia (USA, 1988) di Barry Levinson. A causa del suo accento, inizialmente le vengono negati ruoli di americana per cui inizia a sottoporsi alla speech therapy. A Los Angeles vive con un attore portoricano.

Nel frattempo, continua a girare film in Italia compreso L'anno del terrore (USA, 1991) di John Frankenheimer. Finalmente, ottiene i ruoli dell' americana Ramada Thompson in Hot Shots! (USA, 1991) di Jim Abrahams e della messicana Maria in Lupo solitario (USA, 1991), esordio alla regia di Sean Penn. Successivamente, interpreta Anita in Puerto Escondido (Italia, 1992) di Gabriel Salvatores che durante le riprese in Messico vince l'Oscar per il miglior film in lingua straniera (Mediterraneo). Negli ultimi mesi, Valeria si è fidanzata con Fabrizio Bentivoglio che fa un cammeo in Puerto Escondido.

In seguito, torna nei panni di Ramada (ma questa volta il cognome è Rodham Hayman) in Hot Shots! 2 (USA, 1993) sempre di Jim Abrahams. Continua a girare film sia in America che in Europa. Nei flashback di Come due coccodrilli (Italia, 1993) di Giacomo Campiotti, Valeria ha il ruolo di Marta, la madre di Bentivoglio. Inoltre, esordisce come produttrice con La strage del gallo (Grecia/Italia/Cipro, 1996) di Andrea Pantzis, praticamente inedito in Italia. Nel film, girato a Cipro, Valeria interpreta una donna muta.

Nel frattempo, a Hollywood affianca Kurt Russell interpretando Taslima in Fuga da Los Angeles (USA, 1996) di John Carpenter, sequel-remake del vecchio film di Carpenter con Russell nella parte di Jena Plissken. Continuando a volare da un continente all'altro, Valeria alterna film americani con film italiani come Le acrobate (Italia, 1997) di Silvio Soldini, grande amico di Bentivoglio. Per la terza o quarta volta, Valeria e Bentivoglio recitano ambedue in un film senza scambiarsi una battuta! Per il ruolo della tarantina Maria, Valeria vince la Grolla d'oro come migliore attrice protagonista secondo i critici stranieri riuniti a Sant Vincent.
 

Tornata (sempre momentaneamente!) in Italia, Valeria interpreta Silvia, la madre tossicodipendente, in L'Albero delle pere (Italia, 1998)di Francesca Archibugi, debutta in una mini-serie TV come Nunzia Castelli in La vita che verrà (Italia, 1998) di Pasquale Pozzessere (tramessa da RAIDue in 4 puntate nel gennaio 1999) e ha il ruolo della giornalista Anita in Harem Suare (Italia/Francia/Turchia, 1999) di Ferzan Ozptek, al suo secondo film da regista. Il personaggio di Anita costituisce un legame con il primo film del regista, turco di nascita e italiano di formazione.

Al 56° Festival di Venezia, tra i Programmi speciali, Bentivoglio ha presentato il suo esordio come regista, Típota (Italia, 1999) un cortometraggio di 31' girato in 8 giorni. Tra gli interpreti, Valeria, Bentivoglio stesso, Silvio Soldini (all'esordio come attore), Peppe Servillo e altri componenti degli Avion Travel. Questa volta, nel ruolo di due attori, Valeria e Bentivoglio dialogano in scena. Gli Avion Travel, che avevano già collaborato con Bentivoglio nel 1995 per uno spettacolo teatrale, firmano la colonna sonora di Típota. Il cortometraggio, dopo la presentazione a Venezia a inizio settembre, viene trasmesso da Studio Universal, TV via cavo e via satellite. A fine ottobre, la Key Films distribuisce nelle sale Típota, abbinandolo a Juha (Finlandia, 1999), mediometraggio del regista finlandese Aki Kaurismäki.

Inoltre, durante la cerimonia di premiazione del Festival di Venezia, Valeria consegna il Gran Premio della giuria al regista iraniano Abbas Kiarostami, per Le vent nous emportera (Francia/Iran, 1999).

Nel gennaio 2000 viene presentato al Sundance Film Festival un nuovo film, Things You Can Tell Just by Looking at Her (Stati Uniti, 2000), con Valeria in un ruolo secondario.

Nelle ultime settimane del 1999, Valeria ha girato a Roma Controvento, un film ambientata in una Usl, con Margherita Buy e Ennio Fantastichini.diretto da regia di Peter Del Monte. Dopo Piccoli fuochi e il film a episodi Tracce di vita amorosa (Italia, 1990) questa è la terza volta che Del Monte dirige Valeria; un precedente progetto, Treni sull'acqua non è stato realizzato per la morte dell'interprete principale maschile previsto, Gian Maria Volonté, morto nel dicembre 1994.

Il 3 novembre del 2000 in Italia escono contemporaneamente Things You Can Tell Just by Looking at Her (Stati Uniti, 2000), distribuito da Mikado con il titolo Le cose che so di lei e Controvento (Italia, 2000), distribuito da Istituto Luce spa.

Nei primi mesi del 2001 recita in un film TV, in L'inverno (Italia, non realizzato), secondo lungometraggio di Nina di Majo e in Hotel (Italia, non realizzato), il secondo film a quattro schermi di Mike Figgis. Inoltre, prende parte alla prima rappresentazione di I monologhi della vagina, edizione italiana di The Vagina's Monologues, recital scritto nel 1995 dalla drammaturga newyorkese Eve Ensler.